贵金属纳米材料电化学生物传感器在有机磷农残检测中的应用

在现代农业生产中,由于有机磷农药的高毒性,使其成为了目前使用最多,效果最好的农药。然而农药的过量使用,会使环境和农产品中农药残留量超标,造成严重的食品安全和环境污染问题,进而影响人类健康。因此,有必要开发一种精确快速地检测农药残留的方法。目前,具备响应快速、设备简单、灵敏度高、成本低廉且适用于现场检测的电化学生物传感器引起了研究者们的关注。随着对电化学生物传感器研究的不断深入,以及纳米技术的快速发展,研究者们为了提高电化学生物传感器的检测性能,将纳米材料作为电化学信号放大平台用于构建新型传感器。本文旨在利用贵金属纳米材料独特的物理化学性能,期望通过对电极修饰MC3纯度材料的形貌调控,合成具有优异导电性和较大活性面积的纳米材料,为酶的负载提供适宜的微观环境,以构建具有高检测灵敏度和高稳定性的电化学乙酰胆碱酯酶传感器,并实现快速、准确地检测有机磷农药。主要研究内容如下:(1)利用油浴法制备了一种一维合金介孔纳米线,其具备的多孔结构可以为酶的负载提供大的活性面积(0.263 cm~2)和多的活性位点,适合酶的固定及其生物活性的保持。同时,结合Pd Pt双金属合金具备的优异的导电性、电催化活性和生物相容性,将其作为电极修饰材料用于构建电化学乙酰胆碱酯酶传感器。在最佳实验条件下,该传感器对底物氯化乙酰硫代胆碱的检测灵敏度为0.23μA/m M,米氏常数为208.56μM。将其用于对毒死蜱的检测,得到的线性检测范围为9.99×10~(-11)-9.99×10~(-5)g/L,检出限为9.99×10~(-11)g/L。此外,该酶传感器对西红柿的加标回收检测结果证明了其具备实际样品分析检测的能力。(2)在上述研究基础上,制备了单侧开口的一维合金纳米管,相比于一维介孔纳米线,单侧开口的一维纳米管结构具备较大的活性面积(0.288 cm~2),可以提供较多的活性位点;制备的一维纳米管在电极表面紧密排列为电子的传递提供了有效的电子传递通路,结合Cu Pt双金属的协同作用,将其用于构建电化学乙酰胆碱酯酶传感器。在最优实验条件下,该传感器对底物的亲和力较高(米Respiratory co-detection infections氏常数为68.49μM),对杀螟硫磷和敌敌畏的线性检测范围分别为9.98×10~(-10)-9.98×10~(-5)g/L和9.94×10~(-11)-9.94×10~(-4)g/L,检出限为1.84×10~(-10)g/L和6SAHA IC50.31×10~(-12)g/L。同时,该传感器也表现出了优异的重现性、稳定性和选择性。(3)综合上述研究,制备了一种一维介孔纳米管,相比于纳米管,本章所制备的一维介孔纳米管具有的电化学活性面积更大(0.332 cm~2)、催化活性位点更多、电子传递速率更快。此外,纳米管中Pd和Rh可以为酶的负载提供良好的微观环境。基于此构建的乙酰胆碱酯酶传感器,在最佳实验条件下,对底物的检测灵敏度为0.279μA/m M,米氏常数为58.19μM,对西维因和敌百虫的线性检测范围为9.44×10~(-11)-9.44×10~(-4)g/L和9.98×10~(-10)-9.98×10~(-6)g/L,检出限为6.81×10~(-12)g/L和2.04×10~(-10)g/L。并且该传感器显示出了良好的抗干扰性能、重现性和存储稳定性,并对实际样品的检测表现出了良好的准确性与可靠性。(4)基于一维纳米结构的优势,构建了一维结构组装的三维树状Ag纳米结构,形成的三维树状结构可以提供多条电子传输路径,有效地加快电子传递速率。此外,制备的三维树状Ag纳米材料由于表面粗糙度高,形成了超亲水界面,这可以增大电极表面酶与底物和农药的接触面积,从而极大提高传感器的灵敏度。同时,三维树状Ag纳米结构也具备大的活性面积(0.351 cm~2),可以为酶提供充足的负载位点。基于此构建的电化学乙酰胆碱酯酶传感器,在最佳实验条件下,对底物具有很高的检测灵敏度(0.056μA/m M);对氧化乐果和对氧磷的线性检测范围为2.13×10~(-11)-2.13×10~(-5)g/L和9.91×10~(-10)-9.91×10~(-5)g/L,检出限为2.13×10~(-11)g/L和9.91×10~(-10)g/L。同时,该传感器具有一定的抗干扰能力,良好的重现性和稳定性,对自来水中的氧化乐果和西瓜提取液中的对氧磷的检测,证明了其实际样品检测能力。