卤氧化铋(BiOX)复合材料制备及光催化性能研究

近年来,随着工业化进程的加快以及人们对高质量生活的追求,不可避免地造成环境中有机污染物排放量增加。有机污染物的组成比较复杂,主要由Clostridium difficile infection染料,抗生素组成、甲醛和其他难以降解物质,且大部分都具有毒性,任其发展下去,难免造成室内污染物短期内无法净化及其水体污染等严重的后果,严重危害人类健康及加剧生物多样性锐减。光催化技术因其具有制备工艺易操作、运行成本低廉、过程无污染以及矿化彻底高效等优势成为治理环境污染问题的有效方式,该技术可以将污染物在可见光的照射下完全催化氧化为水和二氧化碳。限制光催化技术应用的关键问题是:光催化剂的可见光响应弱,光生载流子分离率低,光生载流子氧化还原性不高。目前有许多方法被用于提高光催化剂的活性和稳定性,但这些方式都存在一定的缺点。因此,开发先进的光催化剂仍然是个巨大挑战。卤氧化铋(BiOX,X=Cl,Br,I)作为一类新兴的半导体光催化剂,具有特殊的层状结构,化学稳定性高。铋氧层与卤原子层之间存在着较强的内在电场,能够有效促进光生电子-空穴对的分离,表现出良好的光催化性能而得到人们的广泛关注。然而,由于BiOCl的带隙较宽,只能吸收紫外光,但太阳光中的紫外光仅占其能量的4%不到,而占60%可见光能量却无法得到使用,这就大大地限制了其对太阳能的有效应用。另外,虽然BiOBr和BiOI能够吸收可见光,但它们的光催化活性目前满足不了光催化技术在实际环境污染治理中的应用。因此,如何对BiOX材料进行改性处理,制备出具有低成本、便捷高效和可持续合成的复合材料是目前需要解决的问题。基于以上问题,本文分别制备了Ag/BiOBr、BiOCl_xI_(1-x)和BiOCl/K-C_3N_4半导体复合光催化剂,利用多种表征手段对催化剂的微观样貌、晶体结构、元素组成等理化性质进行分析,系统性地研究其催化性能并提出相应的光催化机理。采用水热法制备出BiOBr纳米片,并在此基础上通过溶剂热法将贵金属Ag负载到BiOBr纳米片表面上,制备出一系列Ag含量不同的Ag/BiOBr复合光催化剂。利用XRD、FT-IR、SEM等测试手段对样品进行表征分析,其测试结果都表明成功制备了贵金属复合材料光催化剂。实验结果表明,Ag/BiOBr_((0.05))复合光催化剂在可见光照射下,60 min内对MO染料的降解效率可达到96.6%,在80 min内对气态HCHO的降解效率可达到68.5%。经过五次光催化循环降解实验,Ag/BiOBr_((0.05))复E-616452合光催化剂在60 min内对MO染料的降解效率仍可达到90%以上,在80 min内仍可以降解60%的气态HCHO,这表明光催化剂具有良好的稳定性。自由基捕获实验结果表明,光催化过程中主要的光催化活性物种是超氧自由基(·O_2~-)并提出了光催化机理。采用溶剂热法制备出一系列不同Cl:I摩尔比的BiOI/BiOCl复合光催化材料,这种二元光催化剂是由两种微观形貌同样是“花状”结构的材料组成。利用XRD、FT-IR、SEM等测试手段对复合光催化材料进行表征分析,其测试结果表明成功制备了半导体复合材料光催化剂。实验结果显示,二元光催化剂对甲基橙染料(MO)和气态甲醛(HCHO)降解效率相较于一元材料得到明显提高。其中,BiOCl_(0.4)I_(0.6)复合光催化剂在可见光照射下,在60 min内对MO染料降解MDV3100纯度效率达到了91.8%,在80 min内对气态HCHO降解效率达到64.3%。经过五次光催化循环降解实验,最终的BiOCl_(0.4)I_(0.6)复合光催化剂在60 min内仍可以降解88.4%的MO染料,在80 min内可以降解60.8%的气态HCHO,这表明光催化剂具有良好的稳定性。通过自由基捕获实验证明了在降解甲基橙溶液与甲醛气体的反应过程中,其主要的光催化活性物种是超氧自由基(·O_2~-)和空穴(h~+),探讨了半导体复合材料的光催化机理。采用简单的溶液共沉淀法制备了纳米花状p-n异质结光催化剂BiOCl/K-C_3N_4(简记为BK-x)。利用XRD、XPS、SEM等多种现代技术手段对复合材料光催化剂的物理、化学性质进行了分析研究,表征测试结果表明,在可见光照射下BiOCl/K-C_3N_4p-n异质结在降解甲基橙和气态甲醛(HCHO)方面具有增强的光催化性能。光降解实验结果表明,BiOCl/K-C_3N_4异质结光催化剂在可见光照射(λ>400nm)下,性能最好的一组在30 min内可以降解99.0%的MO染料,在35 min内可以降解56.0%的气态HCHO(0.16mg L~(-1))。经过五次光催化循环降解实验,BiOCl/K-C_3N_4异质结光催化剂对MO溶液的降解效率仍能达到90%以上,对HCHO的降解也仍能达到一半以上。通过自由基捕获实验探讨半导体复合材料的光催化机理,实验证明了在光催化降解甲基橙溶液与甲醛气体的反应过程中,其主要的光催化活性物种是超氧自由基(·O_2~-)和空穴(h~+),同时提出了该p-n异质结的光催化机理。