阿特拉津(Atrazine,ATZ)作为一种在农业生产中广泛应用的除草剂在世界范围内对粮食产量的增长起到重要作用。其长期、大量的使用往往会在地表径流、淋溶等作用下进入地表水或地下水中造成给水水源的污染。ATZ由于具有高残留性、化学稳定性和生物毒害作用常规给水处理工艺难以将其有效去除,因此会对人类健康产生直接影响。为了保证给水质量,开发高效给水深度处理技术以实现对ATZ污染的有效去除具有广泛的社会需求和现实意义。分子印迹膜(MIMs)分离技术不但具有膜分离技术操作简单、能耗低、高效等优势,而且兼具了分子印迹材料的特异性识别能力,在对水中微量污染物的深度处理方面表现出巨大的潜力。本研究在分析ATZ水污染现状的基础上,针对MIMs在水处理应用中存在选择分离性能(吸附容量、渗透性及选择性)低及在长时间连续分离应用中失效的瓶颈问题,提出以金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)复合膜结构为印迹基底,通过对MOFs材料与基底膜结合方式及膜孔道结构的调控与优化,制备具有强化选择分离性能MOFs基MIMs。最终,耦合光诱导再生功能,在光照辅助下对印迹识别位点中饱和吸附的模板分子进行清除,保证MIMs连续分离过程中具有长效选择分离性能,解决连续分离应用中膜失效的问题。深入探究了印迹位点与ATZ分子之间的相互作用关系及分离过程中的传质行为与机理,并阐明了膜结构的调控与功能设计对MIMs选择分离性能的强化机制。具体研究内容如下:1.基于仿生策略构建ZIF-8基MIMs及其选择性分离ATZ的性能和机理研究(1)仿生材料的发展为高性能膜材料的设计和制备提供了新的途径。基于聚多巴胺(PDA)原位仿生改性策略制备了MOFs基MIMs(PM-MIMs)。首先,通过原位多巴胺调控法一步合成具有PDA表面仿生层的ZIF-8纳米晶体。然后将其作为填充材料,基于共混制膜法结合于聚偏氟乙烯(PVDF)基底膜中,最后采用表面印迹技术在复合基底膜表面构建出印迹识别位点从而制备成PM-MIMs。相比于未经PDA仿生改性的ZIF-8纳米颗粒所制备的MIMs(NM-MIMs),制得的PM-MIMs对ATZ的吸附容量提升了36.43%,且具有较高的选择因子(α_(ATZ/AMT)=2.44和α_(ATZ/TBL)=2.22)和渗透选择性系数(β_(ATZ/AMT)=1.60和β_(ATZ/TBL)=1.53),证明了基于PDA仿生策略构建MOFs基MIMs的优势。(2)共混制膜法尽管可以简单、高效的制备MOFs基MIMs,但仍存在对MOFs材料的利用率低、印迹位点包埋等问题。受天然蜘蛛网独特的结构启发,引入静电纺丝技术制备了聚偏氟乙烯/聚乙烯醇(PVDF/PVA)纳米纤维基底膜,并基于原位负载法将ZIF-8纳米晶体负载于纳米纤维表面形成MOFs层,最终采用表面印迹的方法在MOFs层表面构建ATZ印迹识别位点制得蛛网仿生结构MOFs基分子印迹纳米纤维膜(SM-MINMs)。其中,基于MOFs所构建的纳米纤维基底膜获得相对更高的比表面积(77.306 m~2·g~(-1)),为印迹聚合物的负载提供更多的容纳空间。因此,所制备的SM-MINMs相比于PM-MIMs在相对更低的目标物浓度范围内具有更高的吸附容量(29.13 mg·g~(-1)),且在选择性渗透实验中SM-MINMs具有更高的渗透通量(J_(ATZ)=2.3452×10~(-4) mg·min~(-1)·cm~(-1))及渗透选择性(β_(ATZ/AMT)=4.30和β_(ATZ/TBL)=4.20),表明蛛网仿生结构对于强化MIMs的选择分离性能具有重要作用。2.基于孔道优化策略构建UiO-66-NH_2基MIMs及其Decitabine浓度选择性分离ATZ的性能和机理研究(1)为了提升MOFs材料孔隙在印迹位点构建中的利用效率以获得具有优异分离性能的MOFs基MIMs,基于对膜材料孔道优化设计的思路,通过多巴胺辅助共沉积的方法一步制得负载有非均质孔UiO-66-NH_2纳米颗粒的基底膜。并采用“活性”可控的反向原子转移自由基聚合(RATRP)印迹聚合方法,高效利用非均质孔MOFs的孔隙结构Genetics research建立印迹识别位点。最终制得具有微孔、介孔和大孔多种孔径层次结构的分级多孔/可控印迹薄层MOFs基MIMs(HPM-MIMs)用于高效选择性分离水体中ATZ污染。研究表明,HPM-MIMs在目标分子浓度为10 mg L~(-1)的条件下,吸附容量达到36.41 mg·g~(-1),且在选择性渗透实验中表现出优异的渗透通量(J_(ATZ)=3.321×10~(-4) mg·min~(-1)·cm~(-1))及选择性(β_(ATZ/AMT)=3.36和β_(ATZ/TBL)=3.15)。此外,HPM-MIMs在对模拟实际样品的连续分离实验中对ATZ的去除率达到49.69%。(2)为了进一步提升分级多孔膜结构对所制备MIMs的选择性分离性能的强化作用,引入了多孔纳米纤维膜构建方法。以非均质孔UiO-66-NH_2纳米颗粒为基质,采用“活性”可控的可逆加成-断裂链转移(RAFT)印迹聚合方法在其孔隙及表面构建ATZ印迹识别位点。最终将印迹后的MOFs纳米颗粒共混于纺丝溶液中,并通过共混静电纺丝结合水刻蚀的方法制备出具有纤维间通道、纤维内通道及纤维内-外混合型通道的多孔/多通道MOFsCP-456773浓度基分子印迹纳米纤维膜(MCM-MINMs)。研究表明,膜中所形成的多重传输通道结构,增加了印迹识别位点与模板分子的接触效率并提升传质速度,促进所制备膜材料选择性及渗透性的同步增强。因此MCM-MINMs具有相对更高的吸附容量(48.34 mg·g~(-1))、渗透通量(J_(ATZ)=4.014×10~(-4) mg·min~(-1)·cm~(-1))及渗透选择性(β_(ATZ/AMT)=3.52和β_(ATZ/TBL)=3.22)。此外,MCM-MINMs在模拟实际样品的连续分离实验中对ATZ去除率达到59.74%。3.基于二维层状膜制备策略构建光诱导再生UiO/ZIF基MIMs及其长效选择性分离ATZ的性能和机理研究为了解决连续分离过程MIMs的选择分离性能随着运行时间的增加而下降并最终失效的问题,利用MOFs材料的光催化活性来去除吸附在印迹识别位点上的目标分子,制备出具有光诱导再生功能的MOFs基MIMs。基于二维层状膜的制备策略,以ZIF-L纳米片作为层状膜的主体,将UiO-66-NH_2纳米颗粒作为层间支撑引入ZIF-L纳米片表面形成3D/2D异质结构复合MOFs材料,采用一步聚合共沉积的方法在复合MOFs材料表面构建出ATZ印迹识别位点。最终通过真空抽滤制膜的方法将印迹后的复合纳米片组装成二维层状MOFs基MIMs(2DM-MIMs)。结果表明,所制备的2DM-MIMs对ATZ的吸附容量高达50.17 mg·g~(-1),并在选择性渗透实验中表现出优异的渗透通量(J_(ATZ)=3.823×10~(-4) mg·min~(-1)·cm~(-1))及选择性(β_(ATZ/AMT)=3.36和β_(ATZ/TBL)=3.15)。此外,由于其具备了光诱导再生功能,2DM-MIMs在光照辅助的连续分离过程中可以实现性能再生而保持长效的选择分离性能,最终对模拟实际样品中ATZ的去除率达到90.76%。