碳资源有效利用是实现“双碳”目标的关键手段之一,将自然界中来源广泛的碳资源转化为高附加值化工产品,例如木质素解聚为小分子芳香族化合物、甲烷转化为甲醇,对于实现国家宏观经济的可持续发展目标具有重大意义。然而现阶段,木质素解聚和甲烷转化的技术领域仍存在着能耗高、转化率低、产物选择性差、反应机理不明确及环境污染等诸多问题,严重制约了相关产业的发展。提高木质素解聚效率的关键在于高选择性地断裂木质素分子中结构单元间连接键,而实现甲烷直接转化制甲醇的关键在于控制甲烷发生部分氧化而非完全氧化,因此两个过程中深层次的科学问题是调控氧化过程的选择性。为此,本论文提出通过精确调控电极过程持续产生具有较高反应活性和合适氧化能力的活性氧(如:超氧自由基·O_2~-,过氧化氢H_2O_2RSL3 NMR,羟基自由基?OH),从而构建在温和条件下实现木质素解聚和甲烷转化的电化学反应体系。本论文的主要研究内容及研究结果如下:(1)建立离子液体中阴极氧还原反应(ORR)原位生成活性氧的调控机制。循环伏安测试(CV)、旋转圆环-圆盘电极测试(RRDE)等电化学研究手段证实ORR生成活性氧的种类与电解液中质子数量密切相关:O_2在非质子型离子液体[BMIM]BF_4中主要发生1e-ORR过程,即生成·O_2~-;而在质子型离子液体[HNEt_3]HSO_4中则主要发生2e-ORR过程,即生成H_2O_2;在[BMIM]BF_4中引入微量水作为质子源并控制阴极电位,可观察到氧还原过程由1e-ORR转变为2e-ORR。分子动力学(MD)模拟及电解实验结果表明,降低体系粘度、增大电流密度可提高活性氧的生成速率,优化条件下H_2O_2的法拉第效率可达到79.7%。(2)电化学原位生成活性氧用于降解木质素模型化合物,探究活性氧选择性断键机理。以4-苄氧基苯酚(PBP)为模型化合物的降解产物分析结果表明,在[BMIM]BF_4中产生的?O_2~-以及在[HNEt_3]HSO_4中产生的H_2O_2均可进攻PBP分子中酚羟基对位的4-C位点,导致α-O-4键断裂;因H_2O_2断键性能优于?O_2~-,PBP降解法拉第效率最高达到29.5%。以愈创木酚基甘油-β-愈创木基醚(GGE)为模型化合物时,因GGE解离出少量质子故仅调控阴极电位即可控制[BMIM]BF_4中ORR过程产生不同种类活性氧,即在-0.86 V(vs.Ag/Ag~+,下同)点击此处下生成1e-ORR产物·OOH、在-1.12 V下生成2e-ORR产物HO_2~-/H_2O_2;因而在不同电位下降解GGE获得不同的降解产物,推测·OOH倾向于进攻β-O-4键,而HO_2~-/H_2O_2可以进攻C_α-C_β键。(3)构建离子液体氧还原法选择性解聚实际木质素样品的反应体系。在[HNEt_3]HSO_4中木质素转化率达到88.4%,明显高于[BMIM]BF_4;但在[HNEt_3]HSO_4检测到8种解聚产物,而[BMIM]BF_4中仅检测到4种产物,表明H_2O_2虽然具有较好的解聚木质素效果,但不利于提高解聚产物的选择性。电解液中木质素解聚产物分离后可实现离子液体再利用,循环电解4次,木质素的转化率均在50%以上。(4)对比不同种类活性氧对甲烷直接转化制甲醇选择性的影响。以具有Cu_2O-Cu O异质结结构的Cu_xO为阳极催化剂,分别通过Na_2SO_4溶液体系中水氧化(WOR)过程产生·OH和[BMIM]BF_4体系中ORR过程产生·O_2~-两种方式提供活性氧,考察甲烷转化制甲醇的效果。采用~1H-NMR在[BMIM]BF_4体系中检测到甲醇和乙Medically-assisted reproduction醇,而在Na_2SO_4体系未检测到甲醇,只有乙醇、甲酸、乙醛等。表明·OH具有较强的氧化性,不利于甲醇的生成;而·O_2~-的氧化能力适宜,更有利于实现甲烷选择性转化为甲醇。(5)构建甲烷直接转化制甲醇的离子液体电化学反应体系。以富含氧空位的Ov-V_2O_5作为阳极催化剂,优化电解条件以提高[BMIM]BF_4中·O_2~-的生成速率,实现高效电催化甲烷直接制甲醇。在优化条件下,甲醇的生成速率最高为352.5μmol g_(cat)~(-1)h~(-1),法拉第效率为61.1%;醇类产物的总法拉第效率达到93.6%。密度泛函理论(DFT)计算结果表明·O_2~-存在下Ov-V_2O_5催化甲烷转化为甲醇的反应路径遵循Marse-van-Krevelen机理。