单宁酸铜纳米片改性流体树脂抗菌和再矿化性能研究

目的:为了解决目前树脂基窝沟封闭剂缺乏抑菌性及再矿化性能、容易引起继发性龋坏的问题,利用多酚材料单宁酸(Tannic acid,TA)络合铜离子以制备具有吸附钙磷离子及抑菌性能的单宁酸铜纳米片(CuTA),继而用CuTA纳米片改性流体树脂用作窝沟封闭剂并评估其各项性能,以期为窝沟封闭剂的防龋研究提供新思路。方法:(1)通过氧化偶联组装策略,利用一锅法制备CuTA纳米片,使用X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)等测试方法对所制备的CuTA纳米片进行表征,确定产物晶型、产物组成成分、化学结构及其形貌,验证铜离子与TA的配位及其价态;通过热重分析对其热稳定性进行评估;使用最小抑菌Q-VD-Oph试剂浓度(MIC)、最小杀菌浓度(MBC)法验证该纳米片对变形链球菌的抑菌性能。(2)通过调拌混匀,将不同质量分数的CuTA纳米片添加至Filtek~(TM)Z350XT流体树脂中用作窝沟封闭剂;以平板计数法评估CuTA纳米片改性流体树脂对变形链球菌的抑菌性能,并通过抗菌实验结果确定合理的分组;验证改性树脂对培养基中浮游和粘附于试件表面的变形链球菌的抗菌能力;另外,对改性的流体树脂试件进行老化处理,验证老化后改性流体树脂试件对培养基中浮游与粘附于试件表面变形链球菌的抗菌性能。(3)利用模拟体液(SBF)浸泡方法验证CuTA纳米片改性流体树脂的体外矿化性能,通过扫描电子显微镜(SEM)及能量弥散X射线探测器(EDX)技术验证CuTA纳米片改性流体树脂分别浸泡于SBF溶液7天、14天后其表面沉积物的成分及含量。(4)通过测试固化深度、挠曲强度、挠曲模量、吸水性和溶解率,对所制备的CuTA纳米片改性流体树脂进行理化性能研究。结果:(1)CuTA纳米片的XRD图谱证实了CuTA纳米片具有独特的晶体结构;XPS光谱、FT-IR和拉曼光谱证实了铜离子与TA的配位关系;TEM分析显示CuTA纳米片是平均长度约为81.1 nm和平均宽度约为49.3 nm的超薄纳米片;热重分析表明Medullary AVM其在高热环境下能保持物理稳定性;抗菌试验表明,CuTA对变形链球菌的MIC值与MBC值分别为0.2 mg/m L和0.4 mg/m L。(2)平板计数法验证了不同CuTA纳米片添加比例的改性流体树脂均对变形链球菌具有良好接触抗菌作用及释放抗菌作用,其抑菌率随着CuTA的添加量增多而提高;老化15天后,仍然存在良好的接触抗菌作用及释放抗菌作用,其中对表面的粘附菌抑菌率均与新鲜固化试件没有显著性差异,而对培养基中浮游菌的抑菌率在2%、2.5%组中无显著性差异,在3.5%组及4%组中具有显著性差异。(3)SEM结果显示,相比于未添加CuTA纳米片的商品流体树脂对照组,四组CuTA纳米片改性流体树脂表面均有颗粒状沉积物存在,EDX均检测到试件表面Ca峰及/或P峰存在,说明发生了钙/磷离子沉积,生成了少部分磷酸钙晶体,证明CuTA纳米片改性流体树脂具有体外促进钙磷沉积的能力。(4)理化性能结果显示,添加CuTA纳米片的改性流体树脂材料中2%、2.5%及3.5%组固化深度均大于1.5 mm;所有改性流体树脂组的吸水率均小于40μg/mm~3,且所有改性流体树脂组溶解率均小于7.5μg/mm~3;2%、2.5%及3.5%组挠曲强度均大于50 MPa;根据聚合物基窝沟封闭剂标准(ISO 6874-2015)、聚合物基充填修复RP56976和粘固材料的标准(ISO 4049-2009),2%、2.5%及3.5%组改性流体树脂具备作为窝沟封闭剂应用于临床治疗的潜力。结论:实验结果表明铜离子与TA产生络合作用,成功合成了CuTA纳米片,该纳米片具有良好抗菌性能;确定了CuTA纳米片在改性流体树脂时的最佳添加比例,验证了无论是新鲜制备或是老化处理后的CuTA纳米片改性流体树脂均具有良好接触抑菌性能及释放抑菌性能;相较于不添加CuTA纳米片的树脂,改性后的流体树脂材料具有一定促进矿物质沉积作用;改性后的流体树脂,其理化性能有不同程度降低,但添加剂量为3.5%及以下改性流体树脂组均符合ISO 6874-2015、ISO 4049-2009标准,具有作为窝沟封闭的应用潜力。